田玉善，田光明

(中国石化中原石油化工有限责任公司，河南濮阳457000)

 

    编者按：作者通过对长期从事聚乙烯生产和技术管理的总结，为同行提供了有益经验，具有很好的借鉴意义。在我国塑料工业快速发展的今天，希望在我们的行业论坛中有更多的经验可以互相交流，以促进我国塑料工业的发展，提升产品的质量水平。

 

    中国石化中原石油化工有限责任公司聚乙烯装置采用美国联合碳化物公司的UNIPOL气相流化床工艺，于1996年7月建成投产。2000年7月经技术改造设计能力达20万t/a。该装置现有两套造粒系统，一套1996年投用，设计生产能力为12万t/a，为美国FARRLI公司制造；另一条2000年投用，设计生产能力为10万t/a，为日本JSＷ制造。按照工艺要求两套造粒装置把反应系统过来的粉料树脂加工成粒料成品树脂，但在生产过程中两套造粒装置都不时有各种污染粒子的产出，这些污染粒子的产生使产品的优级品率难以提高，影响了产品等级评价，最终影响了用户的产品加工质量。

 

    1、污染粒子的种类和对产品质量的影响

 

    污染粒子在颗粒产品中主要呈现出黑点、黄点、凝胶体、白粒等几种形态，这些污点在颗粒中所占体积比例有针尖大小到占3/4不等，正常生产以黑点、黄点颗粒居多，机组开车时黄点颗粒和凝胶体颗粒较多，当颗粒中水合硅酸镁含量较大时多出现白色浑浊颗粒。对产品质量的影响表现在：其一，严重影响了产品优级品率。表1为2004年上半年354批产品污染粒子对颗粒产品质量等级影响的分析列表。其二，严重影响产品最终加工性能，表现在吹膜时容易破裂，冲击强度降低，薄膜发雾，外观性不好，透光率降低等。

 

    2、产生各种形态污染粒子的原因分析

 

    2.1黑点、黄点颗粒产生的原因

    (1)造粒机组腔体内有死区形成，树脂长期停滞导致氧化、炭化。

    (2)外界黑色尘埃或其它杂质由添加母料系统带入。

    (3)反应器内的部分失活催化剂和粉料形成的夹心块被粉料夹带到造粒机组腔体内。

    (4)添加剂本身有污染粒子夹带到造粒机组腔体内。

    (5)停车后机组保温时间太长，导致树脂在螺杆表面和机组内表面炭化形成黑垢。

    (6)机组停车时内部未及时注入氮气，造成内部氧化形成黄粒。

    (7)过高的混炼温度造成。

    2.2凝胶颗粒产生的原因

    2.2.1催化剂未完全失活

    凝胶粒子的产生主要和催化剂活性、粉料在生产、输送、造粒过程中伴随的温度变化有关。产生于反应器的凝胶颗粒的摩尔质量通常比基本聚合物高，可能产生于局部的低温区，或者在局部混合不好的区域，局部的高温和停留时间长可使聚合物交联，提高摩尔质量。从UNIPOL聚乙烯装置的生产特点看，粉料出反应器经过了出料罐，脱气仓的两步降温和经过混炼造粒的升温的过程，UNIPOL工艺大部分使用高活性固体催化剂，后系统没有脱灰工序，近年来使用冷凝技术进行改造，反应负荷大幅提高，而反应和脱气系统没有改造，这就可能使催化剂活性后移，从反应器出来的粉料仍含有微量的活性催化剂，这些粉料树脂经过出料罐到脱气仓，温度由88℃降到70℃，压力由2350kPa降到50kPa，在脱除烃类气体过程中活性受到抑制。但粉料树脂在混炼造粒过程时，粉料树脂在混炼机内依靠螺杆和螺杆之间，螺杆和腔内壁间形成的剪切力的作用下，树脂熔融，温度高达180～250℃，压力高达150～210MPa，残存的催化剂在这种条件下复活，引起分子内的链转移反应发生，生成带有不饱和双键的大分子，而这种带有不饱和双键的大分子继续发生聚合反应，生产超高摩尔质量的聚合物，在吹膜过程中生成未溶化的凝胶颗粒。

    2.2.2造粒参数调整不合理

    混炼造粒过程中，粉料树脂在混炼机螺杆之间，螺杆和腔内壁之间剪切力的作用下，达到充分混炼的目的。若混炼机间隙的调整不能跟上负荷的变化，混炼机的出口压力太高，造成树脂在混炼机内停留时间太长，受到的剪切作用强，产生的热量过高，产生高分子的几率大增，从而导致凝胶的产生。

    2.2.3添加剂的原因

    混炼造粒过程后，为了便于产品的储存，在使用的添加剂中有抗氧剂IRGANOX1076。IRGANOX1076无法阻止氢过氧化物(ROOH)在高温下生成烷氧基自由基，促使了交联反应的发生。

    2.3白色颗粒

    (1)在树脂内加入过多的水合硅酸镁是主要原因。

    (2)过低的混炼温度使添加剂的分散性和分布性降低，也造成白色颗粒。

    (3)在颗粒形成过程中如果有水或蒸汽被包裹进去，从表面看也是白色浑浊粒子。

 

    3、预防措施

 

    污染粒子的产生既有物理变化引起的，也有化学变化引起的。

    3.1对物理变化引起污染粒子的预防

    严把添加剂的质量，决不允许杂质通过。严格添加剂的配方，不允许超标使用水合硅酸镁等。尽最大努力延长造粒系统的运行周期，减少开停车次数。长期停车时，及时停蒸汽加热系统，缩短保温时间，及时通冷却水，降低机组温度。整个系统用氮气屏蔽，特别是开停车和机组长期待料期间的氮气屏蔽。定期更换混炼机出口滤网。

    3.2对化学变化引起污染粒子的预防

    3.2.1对残存的催化剂进行脱活

向脱气仓底部注入一定量的用氮气稀释的蒸汽。水分子与残存的未失活的催化剂发生反应，使催化剂失活，以防止催化剂在造粒系统的温度和压力下继续发生反应。蒸汽的注入量根据催化剂的量调节。用氮气稀释蒸汽，既可以控制蒸汽的加入量，又有利于蒸汽的均匀分布，与树脂充分接触。用于稀释蒸汽的氮气温度应控制在70℃，以防止蒸汽冷凝。在操作中，为防止多余的蒸汽串入回收系统，脱气仓侧部气体抽出量应大于底部注入的氮气和蒸汽的加入量的总和。

    3.2.2优化造粒机组操作，严格控制混炼温度

    在混炼造粒过程中，树脂受到大的剪切力作用，会因混炼过度而产生自由基。若树脂混炼的不够，与添加剂混合的不均匀，也会影响产品质量。在实际生产中，这都集中反映在混炼温度的高低上，如何控制混炼温度是关键。我们主要通过调节筒体调温水和螺杆间隙达到控制混炼温度的目的，目前还没有根据树脂的特性参数计算混炼温度的经验公式，确定的树脂混炼温度源于实际操作的经验值，经验告诉我们，对我们的机组东线混炼温度控制在220℃以下，西线混炼温度控制在291℃以下为最好。要根据造粒负荷及时对混炼机的出口压力进行调整，同时造粒机组的负荷不要长期保持过高或过低运行。

    3.2.3改进添加剂的配方

    中原聚乙烯混炼造粒过程中只使用一种酚类抗氧剂IRGNOX1076，不但对混炼造粒过程本身不好，而且对聚乙烯粒料产品的长期存放和后加工也不能很好地达到抗氧化效果，为此，加入亚磷酸酯稳定剂IRGAFOS168，与IRGANOX1076配合使用。这样，IRGANOX1076起终止和降低自由基活性的作用，IRGAFOS168起分解氢过氧化物的作用，二者协同构成有效的抗氧化稳定剂。

 

    4、结束语

 

    聚乙烯生产混炼造粒过程产生的各种污染粒子，对产品的优级品率和最终加工性能产生了很大的影响，各种污染粒子的产生既有物理过程，也有化学过程。只要能够分清本质，找出原因，采取不同的办法都是可以解决的。

 

 

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